1、鈦在煉化工業(yè)的應(yīng)用背景

鈦材由于具有優(yōu)良的耐蝕性能，高的比強(qiáng)度和良好的加工性能，因而在國內(nèi)從20世紀(jì)80年代以來就廣泛地應(yīng)用于氯堿、制鹽、尿素、農(nóng)藥、合成纖維、有機(jī)合成、制藥、濕法冶金等化工過程工業(yè)[1-7]。但由于鈦設(shè)備使用壽命長，甚至長達(dá)30 年，不易損壞更新，因而要擴(kuò)大鈦在民用工業(yè)的應(yīng)用，只有努力開拓與發(fā)掘新的應(yīng)用領(lǐng)域。我們認(rèn)為鈦在煉化工業(yè)應(yīng)用有很大的發(fā)展空間。國內(nèi)煉化行業(yè)鈦設(shè)備至今仍應(yīng)用較少，而國外早在40余年前就開始應(yīng)用于煉化行業(yè)。日本由于油源短缺，多從中東進(jìn)口，有較久的加工高硫原油的歷史，因而積累了豐富的選材防腐經(jīng)驗(yàn)。日本從1955年就開始用鈦材解決常減壓低溫H₂S—HC1一H₂O環(huán)境腐蝕問題。

歐美也早在1960年將鈦制熱交換器應(yīng)用于煉油廠。最初主要為解決海水、半咸水與污染水的腐蝕，爾后為防止低質(zhì)量原油與腐蝕性油氣對設(shè)備的損壞，應(yīng)用從鈦管換熱器到板式換熱器及其它設(shè)備。由于國內(nèi)最早用含硫含酸含鹽較低的大慶油，煉油設(shè)備腐蝕問題并不突出，可用碳鋼解決問題。但隨著我國20余年經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，石油需求量迅猛上升，國產(chǎn)原油增速跟不上需求，因而從國外尤其從中東進(jìn)口高含硫原油逐年增加，這就帶來了煉油設(shè)備提高材質(zhì)的技術(shù)改造，以適應(yīng)煉制中東高硫原油防腐要求。國產(chǎn)原油隨著開采量的增加，其含硫含酸含鹽量也在增加。油源的多元化，使設(shè)備腐蝕問題更 為特出，提高選材標(biāo)準(zhǔn)，如日美一樣，選用鈦材制作某些關(guān)鍵部位腐蝕嚴(yán)重的換熱或冷凝冷卻設(shè)備應(yīng)該提到議事日程上來。這不僅是生產(chǎn)需要，也是鈦推廣應(yīng)用，增加經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益的需要。

2、煉化設(shè)備用鈦腐蝕介質(zhì)及腐蝕環(huán)境分析

從機(jī)械性能考慮，工業(yè)純鈦設(shè)備使用溫度不應(yīng)高于230℃，鈦合金設(shè)備不高于300℃，復(fù)合設(shè)備可使用至350"C。因此下面僅討論煉化設(shè)備中適合于鈦應(yīng)用的低溫(<230℃)輕油腐蝕環(huán)境：

H₂S—HCl—H₂O (常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng))

H₂S—HCN—H₂O (催化裂化吸收解吸系統(tǒng))

H₂S—CO₂一H₂O (脫硫再生塔頂冷凝系統(tǒng))

H₂S一CO₂一RNH₂一H₂O (脫硫溶劑再生塔底系統(tǒng))

H₂S—NH3一H₂O (酸性水汽提冷卻系統(tǒng))以及工業(yè)冷卻水等腐蝕環(huán)境，不討論高溫H₂S、H₂及H₂S+H₂與環(huán)烷酸等腐蝕環(huán)境。因?yàn)楦邷刂赜透g環(huán)境常用Cr—Mo鋼、CrB、18—8鋼等可解決，鈦材一般不宜采用。

2.1 咸水、半咸水與污水

煉廠生產(chǎn)離不開冷卻水，鈦對包括海水、半咸水與污水等腐蝕性冷卻水具有優(yōu)異的耐蝕性。這也就是鈦在煉廠最初應(yīng)用的原因。較多的煉廠靠近淡水源頭，為防止與減輕碳鋼腐蝕，必須要進(jìn)行水處理。然而對某些淡水，雖經(jīng)嚴(yán)格的水處理，鋼管的壽命也不長，必須使用更耐蝕的管材。為節(jié)水，煉廠需對生產(chǎn)污水回用，但污水有較大的腐蝕性，應(yīng)該采用鈦材以盡可能減少水處理。在國外，由于保護(hù)環(huán)境有相關(guān)法律，不可能采用含鉻含磷的傳統(tǒng)水處理方法。因而采用海水或咸水作冷卻水，事實(shí)上是防止與消除冷卻器水側(cè)腐蝕的可用的首選。節(jié)約淡水相當(dāng)重要， 因?yàn)閷σ话銦拸S，80％ 的水是循環(huán) 使用，而其余的20％損失于蒸發(fā)、空氣冷卻與設(shè)備泄漏。如平均每天加工原油10萬桶的煉廠，每天損失的水超過300加侖。這樣大的淡水需要量一般難于達(dá)到，因此為擴(kuò)大煉油規(guī)模，應(yīng)在濱海建立煉廠，不僅便于原油進(jìn)口，而且能應(yīng)用鈦制海水冷卻器，而盡可能節(jié)省淡水。據(jù)稱，日本煉化企業(yè)熱交換器冷卻水約半數(shù)使用海水。

Gr2Ti對海水幾乎無腐蝕， 可用到113℃ ～121℃。在多數(shù)情況下，甚至在緊密的縫隙內(nèi)，不必?fù)?dān)心腐蝕；但高于113℃ ～ 121℃ ，推薦采用Ticodel2，以防止在氯化物沉積的垢下和潛在的縫隙內(nèi)可能的縫隙腐蝕。Ticodel2可用溫度直至260℃的海水中。

又如美國Amuay煉廠幾乎所有的換熱器均用咸水作為冷卻介質(zhì)，由于銅合金經(jīng)常發(fā)生腐蝕泄漏，有60余臺(tái)設(shè)備采用鈦管代替銅管，不僅抗咸水腐蝕，而且抗含H₂S物料腐蝕，主要用于電站凝汽器，壓縮機(jī)潤滑油冷卻器，酸性水冷卻器，碳酸鉀一CO₂或MEA再生塔頂冷卻器等。冷卻器水速為(0.9～3.6)m/s，當(dāng)水速為上限時(shí)，銅合金管端會(huì)發(fā)生沖蝕。為防止沖蝕，采用鈦管套保護(hù)比整體調(diào)換鈦管更為經(jīng)濟(jì)。

2.2 硫化氫

硫存在于原油中，大部分以化合物，微量以H₂S存在。在油田不能脫除，而在煉廠通過高溫加熱，常壓減壓蒸餾原油，使一些硫化物變成H₂S，通過加氫處理和某些催化反應(yīng)也形成了H₂S。鈦特別抗煉廠冷卻器溫度較高濕H₂S的硫化與點(diǎn)蝕，也對硫化物應(yīng)力腐蝕破裂(SSCC)免疫。30年來，由于加工高硫原油，煉廠塔頂冷凝系統(tǒng)的油氣中含有高濃度H₂S，鈦顯出優(yōu)異的耐蝕性。一個(gè)處理含3％～5％硫的原油的煉廠，采用鈦徹底解決了塔頂冷凝氣的腐蝕。用鈦取代銅鎳合金管束可消除結(jié)垢和免去清洗要求。但在熱的含H₂S/Cl一的油氣中，當(dāng)與某些活潑金屬電偶連接時(shí)，鈦會(huì)發(fā)生吸氫和可能的氫脆。

為防止這種情況，應(yīng)避免在高于77℃ 的H₂S/Cl一環(huán)境中鈦同碳鋼連結(jié)，與鈦可相容的材料包括銅、銅鎳和不銹合金(但要保持鈍態(tài))。

2.3 二氧化硫

二氧化硫是在硫酸烯烴異化工藝中形成的。鈦抗硫氣體和SO₂與冷凝水結(jié)合形成硫酸造成的硫化腐蝕。鈦已在濕sch再沸器脫除SO₂過程中用了10年以上，顯示了相當(dāng)好的性能。

2.4 二氧化碳

二氧化碳存在于原油和天然氣或溶解于洗滌水和汽提水中。例如，在用于含胺給水處理的表面冷凝器的濕CO₂的腐蝕，已成為傳統(tǒng)材料使用中的麻 煩問題。而鈦對干CO₂或濕CO₂具有相當(dāng)好的耐蝕性。如在表面冷凝器的氣體分離部位，一般材料會(huì)造成蒸汽凝結(jié)物腐蝕，但鈦具有相當(dāng)好的耐蝕性。

2.5 氯化氫

原油一般含少量鹽水，鹽水難于在油田去除，只能在煉廠脫鹽除去，但又不能全部除盡。當(dāng)加熱蒸餾，加氫處理和某些催化反應(yīng)而分解鹽中的氯化物時(shí)均會(huì)形成氯化氫。鈦在濕熱的氯化氫且pH小于1．5情況下會(huì)產(chǎn)生腐蝕，但如有氧化性抑制劑如 Fe3⁺ 、Cu2⁺、Ni2⁺ 或HNO3在工藝介質(zhì)中存在，則是耐腐蝕的。在塔頂系統(tǒng)油氣中的HCl量一般通過深度脫鹽和注氨或胺來控制，以保護(hù)碳鋼。但由于采油過程帶來的有機(jī)氯，深度脫鹽無法脫除，在油品加熱過程中會(huì)生成HCl，這就需要采用鈦等耐蝕合金。

2.6 氨

氨是原油中由各種有機(jī)的氮化合物分解或?yàn)橹泻退岫心康牡奶砑拥焦に囄锪现械摹ｂ伳桶钡?49℃ ，如有足夠的水同時(shí)存在，可保持鈍化。鈦在原油蒸餾塔頂冷凝器和酸性水氨汽提塔冷凝器應(yīng)用良好。鈦在沸點(diǎn)濃氫氧化銨(直至70％)中幾乎不腐蝕。

2.7 氯化銨

當(dāng)氨與氯化氫反應(yīng)時(shí)會(huì)形成氯化銨，并以固體沉積于設(shè)備中，這是引起蒸餾塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕的原因之一。氯化銨沉積對工業(yè)純鈦在高于93℃時(shí)會(huì)引起縫隙腐蝕，經(jīng)水洗可去除氯化銨結(jié)垢，應(yīng)當(dāng)成為煉廠例行操作工藝之一。當(dāng)沉積不可避免和溫度超過93℃ 時(shí)，對管式冷卻器推薦采用Ticodel2合金。Ticodel2合金能抗超過176.5℃氯化銨沉積的縫隙腐蝕。

2.8 氧

雖然氧在大多數(shù)工藝流程中很少存在，但它在許多原料中以空氣帶入。如先存在于原油中，或通過負(fù)壓設(shè)備泄漏而進(jìn)入，也有用蒸汽或水在汽提和水洗時(shí)接觸空氣而溶解于油品中。氧一般促進(jìn)鈦進(jìn)一步鈍化，有利于維持其保護(hù)性氧化膜。不同腐蝕性溶液，充氣的比未充氣的有較小的腐蝕性。

2.9 氫

鈦通常適用于溫度高至315℃ ，中等氫分壓及水份存在的場合下，然而在某種環(huán)境下可能導(dǎo)致氫脆。如表面氧化膜擦傷和超過吸收(800～900)×10-4％氫時(shí)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)并實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)顯示，水或其它鈍化劑可以促進(jìn)鈦表面氧化，可減少吸氫的可能性，表面污染，特別是鈦進(jìn)入表面氧化膜。鈦表面鐵污染最好的去除方法是采用常溫35vo1％HNO3⁺5vo1％HF溶液經(jīng)(3～5)min酸洗； 陽極化和熱氧化也顯示對形成表面氧化膜有利，常被推薦用于臨氫鈦設(shè)備投用前處理。試驗(yàn)與使用經(jīng)驗(yàn)證明，在所有會(huì)發(fā)生氫脆的情況下，上述方法是可行的，但應(yīng)當(dāng)避免無水條件，如有2％或更多水份一般對避免吸氫是有效的。鈦不推薦用于純氫環(huán)境。

3、鈦在煉化備裝置中應(yīng)用分析

國外煉廠最早用鈦管作冷卻器，由于殼程走腐蝕性油氣，管程走污染海水，常用傳統(tǒng)金屬不適用。隨著煉油工藝開發(fā)與降低成本，鈦不僅應(yīng)用于海水腐蝕部位，而且對不用海水冷卻的工藝熱交換器也適用。現(xiàn)對有關(guān)裝置鈦應(yīng)用分述如下。

3.1 原油蒸餾

鈦管用于原油蒸餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，可防止氯化物和硫化物腐蝕，即防止HC1一H₂S—H₂O環(huán)境腐蝕。在原油蒸餾中，高沸點(diǎn)重油通過加熱與分餾得到一系列輕油產(chǎn)品。但在蒸餾過程中，加熱高于121℃使氯化物形成Hl，高于260℃使有機(jī)硫化物形成H₂S。這樣經(jīng)過回流與分離，輕質(zhì)烴、水蒸汽、H₂S與HC1積聚在塔頂并冷凝(見圖1)。經(jīng)現(xiàn)場掛片試驗(yàn)證實(shí)，鈦在塔頂換熱器與冷凝器的腐蝕性幾乎為零。鈦管最早于1960年應(yīng)用于原油蒸餾塔頂冷凝器，據(jù)報(bào)道自那時(shí)起應(yīng)用良好。鈦管束與管板組合，不僅在美國而且在英國已使用多年，包括加熱原油的換熱器和利用污水冷卻的最終產(chǎn)品冷凝器，其氣體溫度均超過149℃ 。在上述應(yīng)用中，用鈦取代Monel、CuNi合金、鋁黃銅與碳鋼。在某些塔頂冷凝器，當(dāng)氣體溫度超過121℃ ～149℃時(shí)發(fā)現(xiàn)有垢下腐蝕，如用水沖洗不能消除鹽結(jié)垢，推薦用Ticodel2管代替Gr2鈦。日本業(yè)內(nèi)人士佐藤史郎認(rèn)為鈦在常減壓蒸餾裝置冷凝冷卻系統(tǒng)不會(huì)發(fā)生全面腐蝕，根本不受原油中含硫量與有無pH調(diào)整的影響。

3.2 加氫脫硫

在加氫脫硫工藝中，在溫度達(dá)343℃時(shí)，原料通渤Ⅱ氫發(fā)生催化反應(yīng)，使有機(jī)硫化合物裂解形成H₂S加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)冷卻并從產(chǎn)物蒸氣中分離出殘余氫，氣相產(chǎn)物中包括H₂S、HC1，NH3和水蒸氣，通常經(jīng)蒸餾從產(chǎn)品蒸汽中分離(圖2)。鈦管可用于反應(yīng)器頂冷凝器防止氯化物與硫化物腐蝕，也可用于脫硫塔流出物冷卻器、其進(jìn)口溫度為204℃，壓力為4.92MPa。一些裝置也可應(yīng)用于半咸水和出口溫度為49℃混合水冷卻。在這些實(shí)際應(yīng)用中鈦可代替海軍黃銅。

美國Getty Oil公司曾于1972年大量采用鈦管作換熱器(詳見表1)。其耐蝕性根本不存在問題。其中在H₂分壓652mmHg，溫度160"(2的流體中使用鈦管是引人注目的。

3.3 酸氣體去除

從煉油工藝氣體中去除酸性氣(H₂S，CO₂)，最常用的方法之一是用乙醇胺溶液吸收。其代表性系統(tǒng)是應(yīng)用單乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)可吸收H₂S與CO₂，其富溶液通過加熱去除酸性氣而再生(見圖3)。這是H₂S—CO₂一RNH₂一H₂O腐蝕環(huán)境，其中再沸器因?yàn)闇囟容^高，通常比系統(tǒng)中其它設(shè)備腐蝕更為嚴(yán)重。鈦管可作MEA再沸器已滿意地運(yùn)用至今。對MEA系統(tǒng)檢查，H₂S頂冷凝器鈦管用6年沒有腐蝕跡象。如果現(xiàn)用材料在貧富液換熱器中使用壽命較短，則鈦可用于該設(shè)備。

3.4 溶劑萃取

鈦管式換熱器用于大多數(shù)萃取工藝是有利的。因?yàn)槿軇┹腿⌒杞?jīng)再循環(huán)處理，會(huì)引起腐蝕性化合物積聚，對一般材料會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕。一般來說，該工藝采用溶劑和產(chǎn)品流出物混合，通過接觸器，然后經(jīng)過分離塔，藉助閃蒸或汽提，從供料/溶劑混合物中分離出一種或多種產(chǎn)品流出物，而閃蒸出的溶劑蒸氣要冷凝，更重要的需經(jīng)再生，以重復(fù)使用(見圖4)。雖然溶劑來料中沒有H₂S等的腐蝕性含量，但在循環(huán)使用過程中被氧化分解變質(zhì)形成酸性物質(zhì)，能產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕作用；另外微量H₂S或其它污染物在再循環(huán)中積聚也可達(dá)到腐蝕性水平。在該工藝中引起腐蝕的主要有冷卻器。冷凍器與再生設(shè)備。丙烷脫蠟器中的冷凝器和SO₂萃取系統(tǒng)中濕SO₂再沸器采用鈦材已有多年。

3.5 酸性水汽提裝置

鈦管極耐H₂S—NH3一H₂O環(huán)境腐蝕，已用于氨和硫化氫汽提塔頂冷凝器。鈦的硬度和堅(jiān)韌的氧化膜可解決沖蝕問題，而采用較軟的鋁會(huì)引起早期管子損壞。鈦的使用提高了酸性水汽提裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。在包括MEA和酸性水汽提塔頂冷凝器中，已報(bào)道鈦管發(fā)生氫脆的個(gè)別事例。這是由于在高含量的H₂S介質(zhì)且溫度高于77℃ 環(huán)境中，鈦同碳鋼或不銹鋼接觸造成電偶腐蝕。如Amuay煉廠十臺(tái)空冷器，管板為316同鈦管脹接，在溫度122℃一>82℃ ，流速6m/s的含H₂S—NH3一H₂O腐蝕環(huán)境中，引起316鋼電偶腐蝕，導(dǎo)致鈦管口氫脆。為消除這種失效現(xiàn)象，在換熱器設(shè)計(jì)中，一是采用全鈦結(jié)構(gòu)，二是采用與鈦能相容的合金，包括銅鎳合金，Monel、Lncone1625與Hastelloyc。國外某公司對酸性水汽提裝置H₂S>0.4％、NH3>0.15％、CN一>0.001％嚴(yán)重腐蝕環(huán)境的汽提塔頂空冷器推薦采用帶鋁翅片的鈦管。

3.6 催化裂化

原料油中的硫化物在催化裂化中產(chǎn)生H₂S，同時(shí)一些氮化物也裂解，有10％～15％轉(zhuǎn)化為氨，有1％~2％轉(zhuǎn)化為氰化氫，從而在有水存在的吸收解吸系統(tǒng)構(gòu)成了H₂S—HCN—H₂O腐蝕環(huán)境。該部位溫度40℃ ～ 50℃ ，壓力1.6MPa，對碳鋼會(huì)發(fā)生均勻腐蝕，氫鼓泡與SSCC，對奧氏體不銹鋼會(huì)發(fā)生SSCC，對CuNi合金硫化與脫鎳腐蝕。美國特拉華葛底煉廠在催化裂化裝置的分餾器冷凝器、二次冷凝器、脫丁烷塔冷凝器等使用了鈦管束，取代傳統(tǒng)金屬，效果很好，沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

3.7 其它應(yīng)用

鈦在國外多數(shù)加工大量油品的煉廠應(yīng)用保持成功的記錄，最良好的實(shí)例是換熱器冷卻器采用鈦管束。如Exxon Bayway煉廠有超過40臺(tái)鈦管式換熱器成功的應(yīng)用例子。該煉廠采用鈦有10余個(gè)不同工藝過程，包括催化裂化、工藝水處理、加氫精制、脫硫、燃料瓦斯、不飽和分離、氫提純、重整、管式蒸餾釜與聚合等裝置。據(jù)Exxon 1967年披露，用鈦管脹接于Monel復(fù)合的管板上顯示良好的性能，也采用了一些全鈦冷卻器。僅有的腐蝕問題是Gr2Ti管在若干處理工藝側(cè)溫度超過176.6℃時(shí)換熱器發(fā)生垢下腐蝕，對此當(dāng)用海水冷卻殼程最大溫度達(dá)到148.9℃ 或在含有氯化物的工藝側(cè)當(dāng)管壁溫度達(dá)到 112.8"C時(shí)推薦用Ticodel2管束，可以防止垢下腐蝕，避免早期失效。另外，鈦在許多煉廠成功應(yīng)用的特例是在換熱器的進(jìn)口端作保護(hù)套管。

4、結(jié) 語

國外在煉化工業(yè)低溫(<230℃)含H，S、Cl、CN 、CO₂、NH3、RNH₂工藝介質(zhì)及海水等腐蝕環(huán)境下使用的熱交換器，鈦代替Cu合金、CuNi合金、奧氏體不銹鋼等傳統(tǒng)材料，已使用了40余年，成效卓著，倍受歡迎，被譽(yù)為“夢金屬”。但國內(nèi)煉化企業(yè)鈦設(shè)備應(yīng)用與國外差距較大，因而開拓空間廣闊。目前國內(nèi)煉廠多考慮其一次性投資較高，因此選用鈦材較少。應(yīng)借鑒美日的經(jīng)驗(yàn)，從壽命周期與比強(qiáng)度分析等綜合評價(jià)，選用鈦材應(yīng)是十分理想的。目前存在的問題是宣傳不夠，另外針對市場需要提供在造價(jià)或價(jià)格／比重上可與雙相不銹鋼相競爭的鈦制品。如能生產(chǎn)質(zhì)量合格的焊接鈦管，或在設(shè)計(jì)上采用壁厚為0。7mm (相當(dāng)于BWG20)鈦管或0。9mm(相當(dāng)于BWG22)鈦管，這必將為國內(nèi)煉化企業(yè)提供前衛(wèi)的換熱器與冷卻器用管材。

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